Povrchové a mezifázové napětí patří mezi základní vlastnosti kapalin, které ovlivňují jejich smáčení, rozlévání, pěnění, emulgaci, dispergaci i chování při kontaktu s jinou kapalinou. Tyto parametry jsou proto důležité při vývoji a kontrole barev, laků, čisticích prostředků, kosmetických výrobků, farmaceutických formulací, polymerních disperzí, latexů, inkoustů, olejů a dalších kapalných produktů.

Nevhodné povrchové napětí se může v praxi projevit nedostatečným rozlivem nátěru, tvorbou kráterů, nerovnoměrným potiskem, omezenou účinností čisticího prostředku nebo problémy při tvorbě stabilní emulze. U systémů tvořených dvěma nemísitelnými kapalinami může vysoké mezifázové napětí ztěžovat vznik jemných kapek a podporovat jejich následné spojování.

Měření je důležité také při kontrole surovin a hotových výrobků. Změna povrchového nebo mezifázového napětí může upozornit na rozdílné složení, kontaminaci, stárnutí, oxidaci nebo nevhodnou koncentraci povrchově aktivní látky. U elektrických izolačních olejů se například mezifázové napětí proti vodě používá jako citlivý ukazatel přítomnosti polárních nečistot a postupující degradace oleje.

Pro získání porovnatelných výsledků je nutné přesně řídit teplotu, dobu měření, čistotu měřicího tělesa a způsob přípravy vzorku. Povrchové napětí roztoků obsahujících tenzidy se navíc může v čase měnit, protože molekuly povrchově aktivních látek postupně difundují k nově vytvořenému povrchu. Normy proto definují nejen použitou metodu, ale také důležité podmínky měření.

Povrchové a mezifázové napětí

Povrchové napětí

Povrchové napětí vzniká na rozhraní mezi kapalinou a okolním plynem, nejčastěji vzduchem. Je důsledkem přitažlivých sil mezi molekulami kapaliny, které vedou ke snaze minimalizovat její povrch.

Povrchové napětí se nejčastěji vyjadřuje v jednotkách mN/m. Jeho hodnota závisí zejména na:

• chemickém složení kapaliny
• koncentraci rozpuštěných látek
• přítomnosti tenzidů
• teplotě
• době od vytvoření nového povrchu
• přítomnosti nečistot

Nižší povrchové napětí kapaliny může usnadnit její rozlévání a smáčení některých povrchů. Samotná nízká hodnota však nezaručuje dobrou adhezi nebo kompatibilitu se všemi materiály. Výsledné smáčení závisí také na povrchové energii pevného materiálu a na chemických interakcích mezi kapalinou a povrchem.

Mezifázové napětí

Mezifázové napětí vzniká na rozhraní dvou nemísitelných nebo pouze omezeně mísitelných kapalin, například:

• oleje a vody
• organického rozpouštědla a vodného roztoku
• inkoustu a zvlhčovacího roztoku
• kapalné formulace a jiné kapalné fáze

Je důležitým parametrem při tvorbě emulzí, extrakci, mytí, odmašťování, zpracování ropy a kontrole izolačních olejů. Nižší mezifázové napětí obvykle usnadňuje deformaci a rozpad jedné kapalné fáze na jemnější kapky. Stabilita výsledné emulze však závisí také na použitém emulgátoru, viskozitě, velikosti kapek, elektrickém náboji a dalších vlastnostech systému.

Význam tenzidů

Povrchově aktivní látky neboli tenzidy obsahují hydrofilní část, která má afinitu k vodnému prostředí, a hydrofobní část, která preferuje nepolární prostředí nebo vzduch. Díky této struktuře se molekuly tenzidu hromadí na povrchu kapaliny nebo na rozhraní dvou kapalin a snižují povrchové či mezifázové napětí.

Tenzidy se používají například v:

• čisticích a pracích prostředcích
• kosmetických přípravcích
• farmaceutických formulacích
• potravinářských emulzích
• barvách, lacích a inkoustech
• agrochemických formulacích
• obráběcích kapalinách
• prostředcích pro těžbu a zpracování ropy

Účinek tenzidu nezávisí pouze na jeho chemickém složení. Výsledek může ovlivnit také koncentrace, teplota, pH, iontová síla, přítomnost dalších složek a čas, který mají molekuly k adsorpci na rozhraní.

Statické a časově závislé povrchové napětí

U čistých nízkomolekulárních kapalin se povrchové napětí po vytvoření povrchu často ustálí velmi rychle. U roztoků tenzidů však může být jeho vývoj pomalejší. Bezprostředně po vytvoření nového povrchu nemusí být na rozhraní dostatečné množství molekul tenzidu. Ty se k povrchu postupně přesouvají z objemu kapaliny a povrchové napětí klesá, dokud není dosaženo rovnovážného stavu.

Z tohoto důvodu je nutné rozlišovat:

• rovnovážné povrchové napětí, měřené po dostatečně dlouhé době
• časově závislé povrchové napětí, které sleduje postupnou adsorpci povrchově aktivních látek
• dynamické povrchové napětí, důležité u velmi rychlých procesů, například při postřiku, pěnění nebo inkoustovém tisku

Normy ISO 304 a ASTM D1331 upozorňují na význam doby měření a doporučují výsledky opakovat nebo zaznamenávat v závislosti na čase.

Základní normované metody měření

Normy uvedené na stránce DataPhysics jsou založeny především na silovém měření. Měřicí těleso známých rozměrů se uvede do kontaktu s povrchem kapaliny nebo s rozhraním dvou kapalných fází. Z naměřené síly se následně vypočítá povrchové nebo mezifázové napětí.

Wilhelmyho destička

Při metodě Wilhelmyho destičky se používá tenká destička se známým smáčeným obvodem, zpravidla vyrobená z platiny nebo slitiny platiny a iridia.

Destička se zavěsí na citlivý siloměr a uvede se do kontaktu s kapalinou. Kapalina působí na smáčený obvod destičky silou, ze které lze při známých rozměrech a úplném smáčení stanovit povrchové napětí.

Mezi výhody metody patří:

• přímé vyhodnocení bez korekce tvaru kapalné lamely,
• možnost kontinuálního sledování změn v čase,
• vhodnost pro roztoky tenzidů,
• dobrá automatizovatelnost,
• možnost teplotně závislých měření.

Podmínkou správného výsledku je úplné smáčení destičky měřenou kapalinou. Destička musí být dokonale čistá a její povrch nesmí být mastný nebo jinak kontaminovaný.

Du Noüyho kroužek

Du Noüyho metoda používá jemný kruhový kroužek vyrobený nejčastěji z platiny nebo platino-iridiové slitiny. Kroužek se ponoří pod povrch kapaliny a následně se pomalu vytahuje.

Při vytahování vzniká kapalná lamela. Měří se maximální síla těsně před jejím odtržením. Protože tvar lamely není ideální, je zpravidla nutné použít korekční faktor, který zohledňuje rozměry kroužku, hustotu kapalin a další podmínky experimentu.

Kroužková metoda je používána jak pro povrchové, tak pro mezifázové napětí. Je předepsána například v normách ASTM D971 a IEC 62961 pro měření rozhraní mezi vodou a izolačním olejem.

Třmínek

Třmínek je měřicí těleso tvořené jemným drátem definované délky. Podobně jako u kroužkové metody se při vytahování z kapaliny nebo kapalného rozhraní sleduje síla působící na vytvářenou lamelu.

Třmínková metoda je uvedena například v ISO 304, DIN EN 14370, ISO 6889 a OECD Test No. 115. Může být vhodná v případech, kdy je žádoucí jednoduché měřicí těleso s definovanou délkou smáčeného drátu.

Normy pro povrchové napětí

ASTM D1331 – roztoky barev, rozpouštědel a tenzidů

ASTM D1331 popisuje měření povrchového a mezifázového napětí roztoků barev, rozpouštědel, povrchově aktivních látek a souvisejících kapalných materiálů.

Norma zahrnuje čtyři základní varianty:

• povrchové napětí pomocí Du Noüyho kroužku
• mezifázové napětí pomocí Du Noüyho kroužku
• povrchové napětí pomocí Wilhelmyho destičky
• mezifázové napětí pomocí Wilhelmyho destičky

Doporučuje provádět nejméně dvě měření a zaznamenat teplotu i čas mezi ponořením měřicího tělesa a odečtením výsledku. Norma má široké použití při vývoji a kontrole nátěrových hmot, rozpouštědel a tenzidových formulací.

DIN EN 14370 – povrchově aktivní látky

DIN EN 14370 popisuje stanovení povrchového napětí kapalin, zejména roztoků obsahujících povrchově aktivní látky.

Podle normy lze použít:

• Wilhelmyho destičku
• Du Noüyho kroužek

Měření je vhodné opakovat, aby bylo možné ověřit jeho reprodukovatelnost a zjistit případný časový vývoj výsledku. Norma může být využita například pro prací a čisticí prostředky, kosmetické formulace, procesní kapaliny a další tenzidové systémy. DIN EN 14370 nahradila starší normu DIN 53914.

ISO 304 – povrchové napětí roztoků tenzidů

ISO 304 popisuje měření povrchového napětí pomocí vytahování kapalné lamely. Je zaměřena především na roztoky povrchově aktivních látek, lze ji však použít také pro čisté kapaliny.

Jako měřicí těleso může být použita:

• obdélníková destička
• kroužek

Protože se povrchové napětí roztoků tenzidů může měnit v čase, norma doporučuje provádět opakovaná měření a zaznamenávat průběh povrchového napětí v závislosti na čase.

OECD Test No. 115 – povrchové napětí vodných roztoků

OECD Test No. 115 se věnuje měření povrchového napětí vodných roztoků. Je využíván zejména při fyzikálně-chemickém hodnocení chemických látek.

Dokument uvádí tři silové metody:

• měření kroužkem
• měření destičkou

Podrobné provedení metod vychází z ISO 304. Při měření je nutné kontrolovat teplotu vzorku a věnovat zvláštní pozornost čistotě nádoby i měřicího tělesa.

ISO 1409 – polymerní disperze a latexy

ISO 1409 je určena pro stanovení povrchového napětí polymerních disperzí a přírodních nebo syntetických kaučukových latexů.

Dokument popisuje:

• metodu s Du Noüyho kroužkem
• metodu s Wilhelmyho destičkou

Kroužková metoda je podle normy vhodná především pro disperze a latexy s viskozitou nižší než 200 mPa·s. U viskóznějších systémů je proto nutné posoudit vhodnost metody nebo použít jiný normou povolený postup. Měření je citlivé na čistotu nádoby i měřicího tělesa a mělo by být několikrát opakováno. Výsledky lze využít při vývoji polymerních pojiv, nátěrových hmot, lepidel, syntetických latexů a dalších disperzních produktů.

Kritická micelární koncentrace podle ISO 4311

Co je kritická micelární koncentrace?

Při nízkých koncentracích se molekuly tenzidu hromadí především na povrchu kapaliny. S rostoucí koncentrací se povrch postupně zaplňuje a povrchové napětí klesá.

Po dosažení určité koncentrace je povrch prakticky nasycen. Další přidávané molekuly se začnou v objemu kapaliny sdružovat do útvarů označovaných jako micely. Koncentrace, při které začínají micely vznikat, se označuje jako kritická micelární koncentrace – CMC.

CMC je důležitá při:

• optimalizaci složení čisticích prostředků
• výběru emulgátorů
• vývoji kosmetických a farmaceutických formulací
• stabilizaci disperzí
• hodnocení účinnosti tenzidů
• porovnávání různých povrchově aktivních látek

Přidávání tenzidu výrazně nad CMC již často nevede k významnému dalšímu snížení rovnovážného povrchového napětí. Může však ovlivňovat jiné vlastnosti systému, například solubilizaci, pěnění nebo stabilitu emulze.

ISO 4311 – stanovení CMC pomocí povrchového napětí

ISO 4311 popisuje stanovení kritické micelární koncentrace aniontových a neiontových tenzidů pomocí série měření povrchového napětí.

Připraví se roztoky s různými koncentracemi tenzidu a u každého se změří povrchové napětí podle principů ISO 304. Výsledky se vynesou do grafu v závislosti na koncentraci. CMC odpovídá oblasti výrazné změny sklonu křivky. Pro přesnější stanovení se následně připraví další roztoky s koncentracemi v okolí nalezeného přechodu. Metoda může využívat Wilhelmyho destičku, Du Noüyho kroužek nebo třmínek.

Normy pro mezifázové napětí

ISO 6889 – nemísitelné kapaliny obsahující tenzidy

ISO 6889 popisuje stanovení mezifázového napětí mezi dvěma nemísitelnými kapalinami, které obsahují aniontové nebo neiontové povrchově aktivní látky.

Měření se provádí:

• Du Noüyho kroužkem

Měřicí těleso vytahuje film z rozhraní mezi dvěma kapalinami a zaznamenává se maximální síla těsně před přetržením filmu.

Norma není určena pro směsi obsahující kationtové tenzidy. Před jejím použitím je proto nutné ověřit typ povrchově aktivních látek obsažených ve vzorku.

ASTM D971 – izolační oleje proti vodě

ASTM D971 popisuje měření mezifázového napětí minerálního nebo elektrického izolačního oleje proti vodě pomocí Du Noüyho kroužku.

Výsledek pomáhá posoudit přítomnost polárních produktů oxidace, nečistot a dalších látek, které se hromadí na rozhraní oleje a vody. Pokles mezifázového napětí může upozorňovat na zhoršování kvality oleje. Před vlastním měřením se kontroluje čistota vody, nádoby a kroužku pomocí měření povrchového napětí vody. Po vytvoření vrstvy oleje nad vodou musí být vlastní měření provedeno v normou stanoveném čase.

IEC 62961 – elektrické izolační kapaliny

IEC 62961 je rovněž zaměřena na stanovení mezifázového napětí elektrických izolačních kapalin proti vodě kroužkovou metodou.

Na rozdíl od ASTM D971 pracuje s definovaným stářím rozhraní. Mezifázové napětí se měří po 180 sekundách od vytvoření rozhraní mezi vodou a izolační kapalinou.

Tento přístup představuje kompromis mezi rychlým jednotlivým měřením a dlouhodobým sledováním až do dosažení zcela ustálené hodnoty. Výsledek lze využít při sledování stárnutí a kontaminace izolačních kapalin.

Přehled norem podle aplikace

Jakou normu nebo metodu zvolit?

Faktory ovlivňující výsledek měření

Čistota měřicího tělesa

I malé množství mastnoty, zbytků předchozího vzorku nebo čisticího prostředku může výsledek významně ovlivnit. Platinová měřicí tělesa se proto musí čistit postupem odpovídajícím použité normě a typu vzorku.

Při práci s hořlavými rozpouštědly nebo při tepelném čištění je nutné dodržet odpovídající bezpečnostní postupy.

Čistota měřicí nádoby

Kontaminace nádoby se může uvolňovat do vzorku nebo hromadit na jeho povrchu. Před měřením je proto nutné používat čisté nádoby z materiálu, který s analyzovanou kapalinou nereaguje.

Teplota

Povrchové i mezifázové napětí jsou výrazně závislé na teplotě. S rostoucí teplotou jejich hodnota obvykle klesá.

Při porovnávání vzorků musí být teplota měření:

• definovaná,
• stabilní,
• zaznamenaná,
• stejná pro všechny porovnávané vzorky.

Stáří povrchu nebo rozhraní

U roztoků tenzidů se molekuly postupně adsorbují na nově vytvořený povrch. Výsledek proto závisí na době mezi vytvořením povrchu a odečtem.

Stejný princip je významný také u mezifázového napětí oleje proti vodě. Rozdílné čekací doby mohou vést k rozdílným výsledkům i u stejného vzorku. Norma IEC 62961 proto používá přesně definované stáří rozhraní 180 sekund.

Odpařování

U těkavých kapalin se může během měření měnit složení a teplota vzorku. Odpařování může rovněž způsobovat proudění na povrchu kapaliny a zhoršovat stabilitu výsledku.

Pěna a vzduchové bubliny

Pěna, bubliny nebo částice ulpělé na měřicím tělese mění působící sílu. Při dávkování a manipulaci se vzorkem je proto nutné zabránit nežádoucímu provzdušnění.

Hustota kapaliny

Při kroužkové metodě může být pro korekci výsledku potřeba znát hustotu kapaliny nebo rozdíl hustot obou kapalných fází. Nesprávná hodnota hustoty může vést k chybné korekci naměřené síly.

Viskozita

Viskózní kapaliny mohou vytvářet stabilnější a pomaleji se odtrhávající lamely. Výsledek proto může být ovlivněn rychlostí pohybu měřicího tělesa a dobou experimentu.

ISO 1409 omezuje použití kroužkové metody pro polymerní disperze a latexy zejména na vzorky s viskozitou nižší než 200 mPa·s.

Příprava a historie vzorku

Míchání, třepání, filtrace, ředění, dlouhodobé skladování nebo kontakt se vzduchem mohou změnit rozložení tenzidů a dalších povrchově aktivních složek.

Postup přípravy vzorku proto musí být definován a u všech porovnávaných vzorků stejný.

Typické oblasti použití

Měření povrchového a mezifázového napětí se používá například v těchto oblastech:

• barvy, laky a nátěrové hmoty,
• tiskové inkousty,
• čisticí a prací prostředky,
• kosmetika a osobní péče,
• farmaceutické formulace,
• potravinářské emulze,
• polymerní disperze a latexy,
• lepidla,
• maziva a procesní oleje,
• izolační a transformátorové oleje,
• agrochemické formulace,
• obráběcí a chladicí kapaliny,
• petrochemie a těžba ropy,
• vývoj tenzidů a emulgátorů.

Výhody přístrojového měření

Přístrojové stanovení povrchového a mezifázového napětí poskytuje:

• číselný a dokumentovatelný výsledek,
• možnost měření podle mezinárodních norem,
• objektivní porovnání surovin a formulací,
• sledování změn v závislosti na čase,
• kontrolu vlivu teploty,
• stanovení kritické micelární koncentrace,
• detekci kontaminace nebo stárnutí olejů,
• automatizované vyhodnocení a korekci výsledků,
• možnost zavedení vlastních limitů kontroly kvality.