Menu Zavřeno

Analyzátory adsorpce – fyzisorpce

Adsorpce plynů obecně

Analyzátory fyzikální sorpce (fyzisorpce) či též adsorpce plynů na povrch pevné látky za teploty bodu varu tohoto plynu využívají následujících jevů:

  • kapilární kondenzace popsané Kelvinovou rovnicí,
  • jedno- a vícevrstvé adsorpce popsané BET teorií,
  • zaplňování mikropórů.

Tyto jevy se vyskytují dominantně v různých rozsazích relativních tlaků. Měřitelný rozsah velikosti pórů začíná na 0,33 nanometrech a končí na menších stovkách nanometrů. Více informací k obecnému popisu fyzisorpce plynů naleznete v článku Porosita a distribuce velikosti pórů.

Analyzátory adsorpce – fyzisorpce
Obrázek 1: Mechanismy zaplňování pórů

Konstrukce fyzisorpčních analyzátorů porozity

V současné době se měření již neprovádí dávkováním kalibrovaného objemu (volumetrické analyzátory), ale přepočtem dodaného množství plynu z tlaku a kalibrovaných objemů referenční části (manifoldu či rozdělovníku plynů) a změřeného „mrtvého“ objemu cely se vzorkem – manometrické analyzátory adsorpce. Samotná kalibrace objemů se provádí s využitím tlakových a teplotních senzorů a určité reference (kalibrovaný referenční objem či standard měrného povrchu). Proto současné fyzisorpční přístroje obsahují pouze tlakové a teplotní senzory.

Měření se provádí za snížených tlaků, proto je přítomen vakuový systém s jednou či dvěma vakuovými vývěvami. Ze vzorků je potřeba před měřením odstranit adsorbovanou vlhkost a fyzisorpční vázané plyny (odplynit). K tomu lze využít buď průtočný způsob proplachem suchým inertním plynem (používá se výjimečně kvůli nedostatečné reprodukovatelnosti a to hlavně pro citlivé látky) či běžnější vakuový způsob obvykle za zvýšených teplot běžně do 300-450 °C, kterých je dosahováno v jedno čí vícemístných výhřevných kapsách.

Adsorbát (plyn vázaný na povrchu) či lépe adsorptiv (plyn určený k analýze) je přiváděn v mírném přetlaku a z důvodu jemného řízení dávkování je jeho tlak dále snižován (škrcen) jehlovými ventily. Pro udržení dobrého vakua a nízké úrovně netěsností se využívají různé druhy pryžových či těsnějších kovových kompresních těsnění a několikero typů ventilů s různým přítlakem, které se navíc dělí na elektricky a pneumaticky ovládané.

Chlazení vzorku probíhá typicky kapalným dusíkem, kapalným argonem či za použití aktivního (cryoCooler) nebo pasivního (cryoTune) kryostatu v Dewarově nádobě, která může sloužit pro jeden či vícero vzorků zároveň. Dewarovy nádoby se liší nejen velikostí a tvarem, ale hlavně maximální délkou analýzy, po jak dlouho dokáží udržet vzorek vychlazený.

Z hlediska citlivosti statických sorpčních analyzátorů jsou významná konstrukční řešení pro kompenzaci odparu chladiva a s nimi spojená velikost chladné zóny, neboť chladný mrtvý objem obsahuje zhruba 7x více plynu než teplá zóna. Konstrukční řešení shrnuje následující tabulka:

Kompenzace odpaduVýhodyNevýhody
Izotermální návleky (isothermal jacket)Stabilní mrtvý objem, cenaVelká chladná zóna = nižší citlivost
Hladinový senzorNejmenší chladná zónaCena, vliv zdvihu Dewarovy nádoby na data*, různé senzory pro různá chladiva
Referenční celaKompenzace hladiny včetně p0Velká chladná zóna, která se postupně zmenšuje, jedna měřící pozice vždy referenční
Pasivní kryostat – cryoTuneNejmenší chladná zóna, pouze kapalný dusík, široký rozsah teplotStřední investiční náklady, kalibrace teploty, jeden kryostat na jednu celu
Aktivní kryostat – cryoCoolerTeploty od pokojové po kapalné helium na „neomezenou“ dobu, až 1-3 cely současně podle výrobceVelké investiční i provozní náklady, velmi hlučné

* pro více informací kontaktujte Ing. Michala Dudáka, Ph.D.

Podle čeho volit adsorpční analyzátor

Nejdůležitější je skutečný měřící rozsah tlaků, podle kterého se rozlišují fyzisorpční analyzátory distribuce mezopórů a mikropórů.

Mezoporézní sorpční analyzátory jsou osazené 1000Torrovými (133 kPa) senzory, které dokáží měřit do zhruba 0,1 Torru (10 Pa), tento rozsah se ale typicky udává v relativním tlaku 10-4 až 1. Přesnost tlakového senzoru je klíčová zejména při měření celé sorpční izotermy a následném výpočtu distribuce velikosti pórů. Takzvaný mrtvý objem má vliv na minimální stanovitelné adsorbované množství, u kterého lze zaručit opakovatelnost výsledků. Prakticky na limit opakovatelnosti mají vliv též navážka a měrný (specifický) povrch analyzovaného materiálu, mluví se o minimálním celkovém povrchu adsorbentu v měřicí cele. Citlivější analyzátory s malým vnitřním objemem a nejmenším chladným i teplým prázdným objemem cel dosahují limitu 1 m2 plochy povrchu pro opakovatelné stanovení měrného povrchu metodou BET a dusíkem (více info pod odkazem). Na praktické používání má vliv též přítomnost odplyňovacích stanic ať již dedikovaných či kombinovaných s měřícími a možnosti jejich programování. Na rychlost měření má vliv počet měřících stanic a počet tlakových senzorů, které je obsluhují. Pro levnější modely je typické, že vícero stanic sdílí jediný tlakový senzor a často též stejnou Dewarovu nádobu, rozvody plynů a vakuový systém. Kompromis mezi rychlostí a cenou představují přístroje, kde každá stanice má vlastní tlakový senzor, ale ostatní části systému jsou sdílené (např. 3P Sync, který má počet stanic a tlakových senzorů volitelný). Nejrychlejší jsou přístroje, kde každá měřící stanice funguje samostatně s vlastní Dewarovou nádobou, tlakovými senzory a rozvody plynů (model 3P Meso).

Analyzátory adsorpce – fyzisorpce Analyzátory adsorpce – fyzisorpce

 

Mikroporézní adsorpční analyzátory typicky obsahují na každé z 1-3 měřících stanic sadu tlakových senzorů 1000, 10 a 1, nebo 0,1 Torr, protože jednotlivá měření distribuce mikropórů jsou záležitostí desítek hodin. Samotný 10Torrový senzor je dostatečný pro analýzu specifického povrchu pomocí kryptonu. Volba mezi 1 a 0,1Torrovým senzorem závisí na preferencích uživatele a volbě měřicího plynu (viz další kapitola).

U mikroporézních analyzátorů jsou nejčastěji kromě tlakových senzorů a dávkovacího okruhu sdílené všechny ostatní části. Výjimečně lze najít analyzátor se zcela nezávislými měřícími stanicemi, jako je tomu u 3P Micro a 3P Vapour (varianta 3P Micro). Toto uspořádání má tu výhodu, že lze až u několikadenních měření spustit jednotlivá měření samostatně a nečekat jednotky až desítky hodin na dokončení toho nejpomalejšího měření. Zároveň lze na takovém stroji použít vícero pasivních kryostatů cryoTune a to včetně možnosti měřit s různými plyny za různých teplot souběžně.

Analyzátory adsorpce – fyzisorpce

Typické měřicí plyny (adsorptivy) a specifika měření s nimi

Měření dusíkem při 77,3 Kelvinech (-195,8 °C) je historicky zavedené kvůli dobré a ekonomické dostupnosti kapalného dusíku, ale není doporučené ani pro měrný povrch BET ani pro distribuci velikosti mikropórů z důvodu kvadrupólového momentu dusíku (více v článku o volbě měřicího plynu a teplotě chladící lázně), vyjma již zavedené kontroly kvality. Pro získání plného rozsahu mikropórů od 0,4 nm je potřeba 0,1Torrový senzor. Protože měření probíhá při až o dva řády nižších tlacích oproti doporučenému argonu, transport plynů a tím i ustalování rovnováhy je z toho důvodu mnohem delší a může přesáhnout maximální dobu chlazení Dewarovy nádoby (pro nevhodně zvolené parametry ustalování). Navíc pro póry menší než 0,7 nm se jedná spíše o sorpční charakteristiku než data vypovídající o distribuci velikosti ultramikropórů.

Argon při 87,3 Kelvinech (-185,8 °C) je doporučeným plynem pro měrný povrch BET i analýzu mikroporézní distribuce kvůli atomové (tj. kulové) povaze a tudíž absenci specifické interakce s některými povrchovými skupinami. Jak teplota tak tlak jsou při měření o něco vyšší oproti dusíku, proto je ustalování rovnováhy rychlejší až o desítky hodin. Zároveň pro kompletní analýzu mikropórů s argonem stačí sorpční přístroj s 1Torrovým senzorem.

Dalším relativně hojně používaným adsorptivem je oxid uhličitý. CO2 se typicky měří při 0 °C, kde není žádný fázový přechod, ale přesto existuje několik štěrbinových modelů adsorpce na uhlíkových materiálech (aktivní uhlí, saze) pro výpočet mikroporézní distribuce velikosti pórů. Výhodou je měření za vysoké teploty a tlaky měřitelné na 1000Torrovém senzoru. Z toho vyplývá, že se jedná o několikahodinovou analýzu mikropórů i na mesoporézních analyzátorech adsorpce. Pro udržování 0 °C je doporučené používat recirkulační teplosměnnou nádobu a nemrznoucí kapalinu, které zajišťují lepší rovnoměrnost teploty oproti vodní lázni s ledovou tříští. Měření při teplotě sublimace suchého ledu −78,5 °C z praktického hlediska nelze realizovat se suchým ledem kvůli krátké době dostupné pro měření a nejvhodnější je tedy udržování teploty pasivním kryostatem. Při této teplotě lze naměřit též celou sorpční izotermu a to bez vysokotlakého sorpčního analyzátoru, který je třeba při měření při 0 °C.

Krypton při 77,3 Kelvinech se využívá pro stanovení velmi malých absolutních povrchů v cele u materiálů s velmi malou plochou povrchu či hmotností, kterou je možné vložit do měřící cely (např. pěny, nízkohustotní materiály či tenké porézní membrány). Krypton ve vysoké čistotě je velmi drahý, ale i malá tlaková lahev vydrží dlouho. Hlavní výhodou kryptonu při této teplotě je nízký tlak nasycených par, který vede k velmi malé zádrži plynu ve volném objemu cely a tím zvýšení citlivosti, neboli téměř vše, co je nadávkováno, je též adsorbováno a zbývá jen malý vliv nejistoty volného objemu.

S pasivními kryostaty cryoTune s širokým rozsahem dosažitelných teplot je možné uvažovat i o mnoha dalších adsorptivech, které jsou nyní vzácně využívané, jako jsou xenon, fluorid sírový, methan, etan, propan, butan, kyslík, oxid uhelnatý či amoniak. Bližší informace naleznete v článku o volbě adsorptivu a popisu pasivního kryostatu cryoTune.

Analyzátory adsorpce – fyzisorpce
Měření sorpční charakteristiky vodní či organické páry

V obou případech je třeba využít temperované probublávačky a mít vyhřívané vnitřní rozvody plynů. Tato měření se dají použít pro stanovení sorpčních charakteristik materiálů za běžných či blízkých teplot, proto se využívá recirkulační termostat a nádoba s teplosměnným pláštěm. Nevýhodou tohoto rozšíření na adsorpčních strojích jsou omezené možnosti temperace celé měřící cely, velmi dlouhé čištění vnitřních rozvodů před spuštěním experimentů s jiným adsorptivem a též absence vysokotlakého senzoru, proto se může vyplatit vlastní analyzátor sorpce par či průtočný analyzátor průrazných křivek adsorpčních kolon s malou či velkou kolonou na vzorek. Nejčastějšími zástupci par jsou vodní pára a páry malých molekul alkoholů.

Přístroje s technikou: Analyzátory adsorpce – fyzisorpce

Řada kryostatů cryoTune pro přesné udržování nízkých teplot otevírá nové obzory pro měření sorpce plynů. Umožňuje téměř všem objemovým sorpčním ...
CryoCooler je chladící zařízení pro dosažení velmi nízkých (kryogenních) teplot až 20 K (-253 °C). Toto konkrétní řešení umožňuje měřit ...
3P sync nabízí měřicí přístroj s až čtyřmi analytickými stanicemi a samostatnou měřicí celou tlaku nasycených par (p0) pro současné ...
Řada přístrojů 3P micro představuje rychlé automatické fyzisorpční analyzátory mikropórů s až třemi zcela nezávislými měřícími stanicemi osazenými tlakovými převodníky ...
3P surface DX je plně automatizovaný průtočný analyzátor pro rychlé stanovení měrného povrchu BET se čtyřmi analytickými stanicemi. Tento analyzátor ...
Řada přístrojů 3P meso umožňuje charakterizaci mezo- a makroporézních materiálů, zejména stanovení měrného (specifického) povrchu BET, celkového objemu pórů a ...
3P prep J4 je přídavná odplyňovací jednotka se čtyřmi stanicemi. Je možné s ní odplyňovat jak vakuově tak průtočně s ...